จุดประสงค์

1. สามารถใช้กฎของแก๊สอธิบายพฤติกรรมของแก๊สได้

2. อธิบายพฤติกรรมของแก๊สในทฤษฎีจลน์และการแพร่ได้

3. สามารถอธิบายความแตกต่างของแก๊สสมบรูณ์และแก๊สจริงได้

                                                บทนำ

โดยทั่วไป สสารจะอยู่ได้ในสามสถานะคือ แก๊ส ของเหลว และ ของแข็ง สถานะแก๊สเป็นสถานะที่ง่ายที่สุดที่สามารถอธิบายได้ ทั้งทางทฤษฎีและทางการทดลอง การศึกษาเกี่ยวกับเรื่องของสารต่างๆ ในสถานะแก๊สนี้ จะสามารถให้ข้อมูลและตัวอย่างของวิธีการทางวิทยาศาสตร์ได้เป็นอย่างดี นอกจากจะแสดงให้เห็นถึงปฎิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้นแล้วยังสามารถนำไปสู่การคำนวณ ทางปริมาณสารสัมพันธ์ได้อีกด้วย เพื่อให้เกิดความเข้าใจถึงพฤติกรรมของแก๊ส ในบทนี้จะเริ่มพิจารณาตั้งแต่สมบัติของ แก๊ส กฎ และ โมเดลต่างๆที่จะแสดงพฤติกรรมของแก๊ส รวมทั้งปฏิกิริยาของแก๊สที่เกิดขึ้นในบรรยากาศ

-1577-1644 นักฟิสิกส์ชาวเบลเยี่ยม ชื่อ แจน แบพทิสตา แวน เฮลมอท์ (Jan Baptista Yan Helmont) พบว่าอากาศประกอบไปด้วยสารหลายๆชนิด และพบว่าแก๊สที่เกิดจากการเผาไม้ (ซึ่งก็คือ CO₂ นั้นเอง) มีสมบัติหลายประการคล้ายกับอากาศแต่ไม่ใช่อากาศ

-1643 นักฟิสิกส์ชาวอิตาเลี่ยน ชื่อ อีแวนเจลลิสต้า ทอร์ริเชลลี (Evangelista Torricelli) ทดลองพบว่าอากาศที่อยู่ในบรรยากาศนั้นมีความดัน (pressure) เขาได้ออกแบบสร้างมาตรวัดความดัน (barometer) เครื่องแรกขึ้นมา โดยการนำหลอดที่ปลายด้านหนึ่งปิดที่บรรจุด้วยปรอทคว่ำลงในถาดของปรอท และพบว่าคอลัมน์ของปรอทในปลายปิดนี้จะมีระดับความสูงประมาณ 760 mm ซึ่งเป็นผลมาจากความดันของบรรยากาศนั้นเอง

เนื่องจากมาตรวัดความดันโดยทั่วไปนั้นจะใช้ความสูงของปรอท เป็นตัวกำหนดความดันของบรรยากาศ ดังนั้นหน่วยของความดันโดยทั่วไปจึงนิยมใช้เป็น mmHg หรือจะเรียกอีกอย่างหนึ่งว่า ทอรร์ (Torr) ก็ได้ นอกจากนั้นความดัน (P) ถูกนิยามว่าเป็นแรง (F) ต่อหน่วยพื้นที่ (A) ในหน่วยของ SI unit แรงมีหน่วยเป็นนิวตัน (N) และพื้นที่มีหน่วยเป็นตารางเมตร (m²) ดังนั้น หน่วยของความดันจึงเป็น Nm^-2 ซึ่งจะเรียกว่า พาสคาล (Pascal, Pa) โดยที่

1 atm = 101,325 Pa

หรือ 1 atm มีค่าประมาณ 10⁵ Pa โดยที่ความดัน 1 Pa จะเป็นแรงในหน่วยของ N ที่กระทำบนพื้นที่ 1 m²

2 กฎต่างๆของแก๊ส

การทดลองเริ่มแรกเกี่ยวกับแก๊สได้ทำโดย นักเคมีชาวไอริช ชื่อ โรเบิร์ต บอยล์ (ค.ศ. 1627 –1691) โดยการใช้หลอดแก้วตัวเจ (J-shape) ที่มีปลายด้านหนึ่งปิด

ศึกษาความสัมพันธ์ระหว่างความดัน (P) ของแก๊สที่ถูกกักอยู่ภายในหลอดแก้วกับปริมาตรของแก๊ส ผลจากการทดลองของบอยล์ดังตาราง

จากตาราง แสดงให้เห็นพฤติกรรมของแก๊สซึ่งสามารถเขียนเป็นสมการได้ดังนี้

PV = k

ซึ่งเป็นกฎที่เรียกว่า กฎของบอยล์ โดยที่ k เป็นค่าคงที่ที่อุณหภูมิหนึ่งๆของแก๊สตัวอย่าง

จากข้อมูลในตาราง ถ้านำ P และ V มาเขียนกราฟ จะได้กราฟออกมาในลักษณะไฮเปอร์โบลา (hyperbola)

โดยที่ความดันจะลดลงครึ่งหนึ่ง เมื่อปริมาตรเพิ่มขึ้น 2 เท่า ดังนั้น P และ V จะแปรผกผันกันตามความสัมพันธ์

ซึ่งถ้าเขียนกราฟระหว่าง V กับ 1/P จะพบว่าได้กราฟเป็นเส้นตรงออกจากจุดออริจิน (origin) และมีค่าความชันเท่ากับ k

จากความสัมพันธ์ระหว่าง P และ V ตามกฎของบอยล์นี้ ถ้าเขียนกราฟระหว่างผลคูณของ PV กับ P น่าจะได้กราฟเป็นเส้นตรง แต่จากการทดลองพบว่าผลคูณ PV ของแก๊สหลายชนิดจะไม่คงที่ แต่จะเกิดการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยกับความดัน

แสดงให้เห็นว่าจริงๆแล้วในธรรมชาติ ไม่มีแก๊สใดที่มีพฤติกรรมตามกฎของบอยล์ ดังนั้นแก๊สที่เป็นไปตามกฎนี้จึงเป็นแก๊สสมบรูณ์

ตัวอย่างที่ 2 ฟรีออน-12 (CCl₂F₂) เป็นแก๊สที่นิยมใช้กันอย่างกว้างขวางในระบบเครื่องทำความเย็น แก๊ส ฟรีออน 1.53 l มีความดัน 5.6 x 10³ Pa ถ้าความดันของแก๊สนี้เปลี่ยนเป็น 1.5 x 10⁴ Pa เมื่ออุณหภูมิคงที่ ปริมาตรของแก๊สจะเป็นเท่าใด

P₁ = 5.6 x 10³ Pa                P₂ = 1.5 x 10⁴ Pa

V₁ = 1.53 l                            V₂ = ?

แทนค่า

ตัวอย่างที่ 3 ในการศึกษาพฤติกรรมของแก๊สแอมโมเนีย ตามกฎของบอยล์ ทำโดยการวัดปริมาตรของแก๊สนี้ 1 โมล ที่ความดันต่างๆ ที่ 0 ^oC ได้ผลการทดลองเป็นดังนี้

จากผลการทดลองที่ได้ตามตัวอย่างจะเห็นว่าการเบี่ยงเบนของค่า k มีน้อยมาก เนื่องจากค่า k ที่ได้มีค่าใกล้เคียงกัน ดังนั้นเพื่อที่จะคำนวณค่า k สำหรับแก๊สแอมโมเนียจึงต้องพล๊อตกราฟระหว่าง PV กับ V แล้วลากกราฟต่อไปตัดแกน PV ที่ P = 0 ซึ่งจะให้ค่า k (สมบรูณ์) เท่ากับ 22.41 atm

ซึ่งค่าที่ได้นี้จะเหมือนกับการพล๊อตสำหรับแก๊สอื่นเช่น CO₂, O₂ และ Ne ที่ 0 ^oC

 2.2. กฎของชาร์ลส์ (Charles’s law)

หลังจากหารค้นพบกฎของบอยล์ นักวิทยาศาสตร์ได้พยายามศึกษาสมบัติของแก๊สอย่างต่อเนื่อง หนึ่งในนักวิทยาศาสตร์ที่สำคัญคือนักฟิสิกส์ชาวฝรั่งเศษ ชื่อ จาคส์ ชาร์ลส์ (Jacques Charles) ซึ่งเป็นคนแรกที่สามารถเดินทางโดยใช้บอลลูนที่เติมด้วยแก๊สไฮโดรเจน ในปี ค.ศ. 1787 ชาร์ลส์พบว่า ปริมาตร (V) ของแก๊สที่ความดันใดๆ จะเพิ่มขึ้นแบบเชิงเส้นกับอุณหภูมิ (T) ของแก๊ส ซึ่งจากการพล๊อตกราฟระหว่าง V กับ T (^oC) จะให้กราฟเป็นเส้นตรงที่ความดันหนึ่งๆ ซึ่งพฤติกรรมแบบนี้พบได้ในแก๊สหลายชนิด เมื่อต่อกราฟไปตัดแกน T จะพบว่าไปตัดแกนที่อุณหภูมิ –273.2 ^oC

และเมื่อเปลี่ยนการพล๊อตเป็น V กับ T (k) จะพบว่า กราฟจะตัดที่จุดออริจิน

พฤติกรรมนี้สามารถแสดงโดยกฎของ ชาร์ลส์ดังสมการ

V = bT

เมื่อ T เป็นอุณหภูมิอยู่ในหน่วย องศาเคลวิน และ b เป็นค่าคงที่สัดส่วน (proportionality constant) ที่อุณหภูมิ 0 K หรือ 273.2 ^oC นี้จะเรียกว่าศูนย์องศาสัมบรูณ์ (absolute zero) ซึ่งจากหลักฐานหลายอย่างแสดงว่า อุณหภูมิศูนย์องศาสัมบรูณ์นี้ไม่สามารถมีได้ โดยทั่วไปจะสามารถทำการทดลองได้ที่อุณหภูมิประมาณ 0.001 K แต่ไม่ถึง 0 K

ตัวอย่างที่ 4 ถ้าแก๊สตัวอย่างชนิดหนึ่งที่ 15 ^oC และ 1 atm มีปริมาตร 2.58 l แก๊สดังกล่าวจะมีปริมาตรเท่าใด ถ้ามีอุณหภูมิ 38 ^oC และมีความดัน 1 atm

วิธีทำ จากกฎของ ชาร์ลส์

ดังนั้นที่ความดันเดียวกัน

ในกรณีนี้     T₁ = 15 ^oC + 273 = 288K

                  T₂ = 38 ^oC + 273 = 311 K

                   V₁ = 2.58 l                                   V₂ = ?

แทนค่า

ในปี ค.ศ. 1811 เอโวกาโดร เป็นนักเคมีชาวอิตาเลียน ได้ตั้งข้อสมมติเกี่ยวกับเรื่องของแก๊สว่า แก๊สใดๆ ที่มีปริมาตรเท่ากันที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน จะมีจำนวนอนุภาคเท่ากันเสมอ ซึ่งความสัมพันธ์ดังกล่าวนี้ได้ถูกตั้งขึ้นเป็นกฎที่เรียกว่า กฎของเอโวกาโดร ซึ่งสามารถแสดงได้ดังสมการนี้

                 V      =              an

เมื่อ V เป็นปริมาตรของแก๊ส n เป็นจำนวนโมล และ a เป็นค่าคงที่สัดส่วน ซึ่งสมการดังกล่าวนี้อาจกล่าวได้ว่าปริมาตรของแก๊สที่มีอุณหภูมิและความดันคงที่ จะเป็นสัดส่วนโดยตรงกับจำนวนโมลของแก๊สนั้น

ตัวอย่างที่ 5 ถ้า 0.5 โมลของแก๊สออกซิเจน (O₂) มีปริมาตร 12.2 l ที่ความดัน 1 atm และอุณหภูมิ 25 ° C เมื่อทำการเปลี่ยนแก๊สออกซิเจนนี้เป็นแก๊สโอโซน (O₃) ที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน จะได้แก๊สโอโซนปริมาตรเท่าใด

วิธีทำ สมการของการเปลี่ยนแก๊ส O₂ เป็นแก๊ส O₃ เป็นดังนี้

3O₂ (g)            2O₃ (g)

ในการคำนวณจำนวนโมลของ O₃ ที่เกิดขึ้น จะใช้อัตราส่วนโมลที่เหมาะสมจากสมการข้างต้น

จากการพิจารณากฎต่างๆ ข้างต้นที่เกี่ยวข้องกับแก๊ส ซึ่งสามารถติดตามได้จากการทดลองสามารถสรุปได้ดังนี้

กฎของบอยล์             V = k/P     (เมื่อ T และ n คงที่)

กฎของชาร์ลส์                V = bT     (เมื่อ P และ n คงที่)

กฎของเอโวกาโดร         V = an     (เมื่อ T และ P คงที่)

จากความสัมพันธ์ข้างต้น จะเห็นว่าปริมาตรของแก๊สจะขึ้นกับความดัน อุณหภูมิและจำนวนโมลของแก๊ส ซึ่งเมื่อรวมความสัมพันธ์ดังกล่าวจะสามารถเขียนออกได้เป็นสมการดังนี้

เมื่อ R เป็นค่าคงที่สัดส่วนรวม ที่เรียกว่า ค่าคงที่ของแก๊ส (universal gas constant) ถ้า P เป็นความดันในหน่วย atm และ V เป็นปริมาตรในหน่วย l ค่าคงที่ของแก๊ส R จะมีค่าเท่ากับ 0.08206 l atm K^-1 mol^-1 สมการข้างต้นอาจจัดใหม่ขึ้นเป็นกฎของแก๊สสมบูรณ์ที่เขียนได้ดังนี้

                    PV = nRT

ซึ่งจัดเป็นสมการสภาวะ (equation of state) ของแก๊ส ซึ่งโดยทั่วไปการกำหนดสภาวะของแก๊สมักกำหนดด้วยความดัน อุณหภูมิ ปริมาตร และจำนวนโมล แก๊สใดๆ ที่มีพฤติกรรมที่เป็นไปตามสมการสภาวะข้างต้นจะเรียกว่า แก๊สสมบูรณ์ (ideal gas) โดยทั่วไปแล้ว แก๊สจริง (real gas) จะมีพฤติกรรมใกล้เคียงกับแก๊สสมบูรณ์ เมื่อความดันต่ำกว่า 1 atm แต่ในการคำนวณโดยทั่วไปจะใช้สมการสภาวะของแก๊สสมบูรณ์ สำหรับแก๊สจริงที่มีความดันใกล้เคียงกับ 1 atm

ตัวอย่างที่ 6 จงคำนวณโมลของแก๊ส H₂ ปริมาตร 8.56 l ที่ 0 ^oC และ 1.5 atm

วิธีทำ    จากกฎของแก๊สสมบูรณ์

ตัวอย่างที่ 7 ไดบอเรน (B₂H₆) เมื่อถูกเผาจะปะทุกลายเป็นไอ ถ้าแก๊สไดบอเรนที่มีความดัน 345 torr ที่ –15 ^oC มีปริมาตรเท่ากับ 3.48 l จงคำนวณปริมาตรของแก๊สนี้ถ้าเปลี่ยนสภาวะเป็นที่ 36 ^oC และความดัน 468 torr

ในปี ค.ศ. 1803 ดาลตัน ได้สรุปผลการสังเกตและตั้งเป็นกฎขึ้นมาเรียกว่ากฎของดาลตันเกี่ยวกับความดันย่อยของแก๊ส ที่ว่าความดันรวมของแก๊สผสมในภาชนะเดียวกันเป็นผลรวมของความดันย่อยของแต่ละแก๊สที่ผสมกัน

P_รวม = P₁ + P₂ + P₃ +…

เมื่อ P₁ , P₂ , P₃, …เป็นความดันย่อยของแก๊สแต่ละชนิดในแก๊สผสม

โดยที่

มื่อ n_total เป็นผลรวมของจำนวนโมลของแก๊สทั้งหมด โดยที่การบอกปริมาณของแก๊สแต่ละชนิดในแก๊สผสม อาจทำได้ในเทอมของเศษส่วนโมล (mole fraction, X) ดังนี้

ดังนั้น

เนื่องจากแก๊สผสมอยู่ที่อุณหภูมิเดียวกัน และ อยู่ในภาชนะเดียวกัน ดังนั้น

หรือ P₁ = X₁P_t

ตัวอย่างที่ 9 ถังแก๊สสำหรับนักประดาน้ำ ขนาดความจุ 5.0 l บรรจุแก๊สผสมที่ได้จากการเติม 46 l O₂ 25 ^oC ลงไปผสมกับ 12 l He 25 ^oC จงคำนวณความดันย่อยของแก๊สแต่ละชนิด และความดันรวมของแก๊สผสมในถังแก๊สนี้ที่ 25 ^oC

P_t = P₁ + P₂ = 9.3 + 5.4 = 11.7 atm

ตัวอย่างที่10 ถ้าความดันย่อยของออกซิเจนในอากาศเท่ากับ 156 torr เมื่อความดันบรรยากาศเท่ากับ 743 torr จงคำนวณเศษส่วนโมลของ O₂ ในอากาศ

ในการคำนวณเกี่ยวกับปริมาณของแก๊ส จะเริ่มจากการสมมติว่าแก๊สสมบูรณ์ใด ที่ 0 ^oC 1 atm จะมีปริมาตรเท่ากับ 22.42 l ซึ่งค่าของปริมาตรนี้ได้จากการคำนวณจากกฎของแก๊สสมบูรณ์

ปริมาตรนี้เรียกว่า ปริมาตรต่อโมล (molar volume) ของแก๊ส ค่าของปริมาตรต่อโมลของแก๊สหลายๆ ชนิด แสดงไว้ในตาราง สภาวะที่อุณหภูมิ 0 ^oC และความดัน 1 atm นี้จะเรียกว่าสภาวะมาตรฐาน หรืออุณหภูมิความดันมาตรฐาน (standard temperature and pressure, STP) จากข้อมูลในตารางที่ 2 จะเห็นว่าแก๊สจริงส่วนใหญ่ที่ STP จะมีปริมาตรต่อโมลใกล้เคียงกับแก๊สสมบูรณ์ ดังนั้นในการคำนวณปริมาณสัมพันธ์ของแก๊สจึงอาศัยกฎของแก๊สสมบูรณ์

ตาราง ปริมาตรต่อโมลของแก๊สชนิดต่างๆ ที่ 0 ^oC และ 1 บรรยากาศ

ตัวอย่างที่ 13 จงคำนวณมวลของ แก๊ส N₂ ที่มีปริมาตร 1.75 l ที่ STP

วิธีทำ

การคำนวณจำนวนโมลของแก๊ส อาจทำได้โดยใช้สมการของแก๊สสมบูรณ์แต่เราสามารถใช้วิธีลัด โดยการคำนวณจากปริมาตรต่อโมลของแก๊สสมบรูณ์ เนื่องจาก 1 mol ของแก๊สใดๆที่ STP มีปริมาตรเท่ากับ 22.42 l ดังนั้นจำนวนโมลของแก๊ส N₂ 1.75 l ที่ STP จึงสามารถหาได้ว่ามีค่าเท่ากับ

 

ตัวอย่างที่ 14 คิกไลม์ (Qiucklime, CaO) ถูกผลิตขึ้นมาจากการการสลายตัวด้วยความร้อนของ แคลเซียมคาร์บอเนต (CaCO₃) จงคำนวณปริมาตรของแก๊ส CO₂ ที่ได้จากการสลายตัวของ 152 g CaCO₃ ตามสมการ

CaCO₃(s)                          CaO(s) + CO₂(g)

วิธีทำ สมการการสลายตัวของ CaCO₃ ข้างต้นเป็นสมการที่ดุลแล้ว การคำนวณปริมาตรของแก๊ส CO₂ ที่เกิดขึ้น สามารถคำนวณได้ดังนี้

จากสมการที่ดุลแล้วข้างต้นจะเห็นว่าอัตราส่วนโมลของ CaCO₃ ที่สลายตัวต่อแก๊ส CO₂ ที่เกิดขึ้นเป็น 1 :1 ดังนั้นถ้าทราบจำนวนโมลของ CaCO₃ ที่สลายตัวก็สามารถทราบจำนวนโมลของ CO₂ ที่เกิดขึ้น

จำนวนโมลของแก๊ส CaCO₃ ที่สลายตัว       

ดังนั้นจำนวนโมลของแก๊ส CO₂ ที่เกิดขึ้นก็จะเท่ากับ 1.52 mol ด้วย จากการใช้ปริมาตร ต่อโมล จะได้ว่าปริมาตรของแก๊ส CO₂ จำนวน 1.52 โมลจะเท่ากับ

    จาก n V _1mol = V จะได้ (1.52 mol) (22.42 l mol^-1) =     34.1 l CO₂ ที่ STP

 

ตัวอย่างที่ 15 แก๊สมีเทน (CH₄) ปริมาตร 2.80 l ที่ 25 ^oC 1.65 atm ถูกนำไปผสมกับแก๊สออกซิเจนปริมาตร 35.0 l ที่ 31 ^oC 1.25 atm หลังจากนั้น นำแก๊สผสมดังกล่าวไปทำให้ติดไฟ เพื่อให้เกิดแก๊ส CO₂ และ H₂O จงคำนวณปริมาตรของแก๊ส CO₂ ที่เกิดขึ้นที่ 2.50 atm 125 ^oC

วิธีทำ ปฎิกิริยาที่เกิดขึ้นจากการผสม CH₄ และ O₂ เป็นดังนี้

CH₄(g) + 2O₂(g)                    CO₂(g) + 2H₂O (g)

จากปริมาณของแก๊สแต่ละชนิดจะพบว่า

 โมล CH₄ = PV =             (1.65 atm) (2.81 l)                            =    0.189 mol

                  RT     (0.08206 l atm K^-1 mol^-1)(298 K)

โมล O₂ = PV =              (1.25 atm) (35.0l)                               =    1.75 mol

               RT      (0.08206 l atm K^-1 mol^-1)(304 K)

จากปฏิกิริยาที่ดุลแล้วข้างต้นจะพบว่าในการเกิดปฏิกิริยาดังกล่าว 1 mol ของ CH₄ จะต้องใช้ 2mol O₂ ดังนั้นจะเห็นว่า CH₄ จะเป็นสารกำหนดปริมาณ ถ้า 0.189 mol CH₄ ถูกใช้หมดจะเกิดแก๊ส CO₂ 0.189 mol ด้วย เนื่องจากสภาวะที่กำหนดไม่ใช่ที่ STP ดังนั้นการคำนวณปริมาตรของ CO₂ 0.189 mol จึงต้องอาศัยสมการของแก๊สสมบรูณ์ กล่าวคือ

ในที่นี้ n = 0.189 mol T = 125 ^oC + 273 = 398 K

P = 2.50 atm

แทนค่า

       = 2.47 l CO₂

จากที่กล่าวมาแล้วข้างต้น แก๊สใดที่มีความดันน้อยกว่า 1 atm จะถือว่ามีพฤติกรรมใกล้เคียงกับแก๊สสมบูรณ์ ดังนั้นจากกฎของแก๊สสมบูรณ์นี้จะนำไปสู่ความเข้าใจถึงพฤติกรรมต่างๆ ของแก๊สได้ลึกลงไปถึงระดับโมเลกุล เพื่อที่จะใช้ทำนายผลการทดลองหรือทฤษฎีอื่นที่จะเกิดขึ้นตามมา

สำหรับทฤษฎีจลน์ของแก๊สโมเลกุลนี้ กล่าวถึงการเคลื่อนที่ของแก๊สโมเลกุล จากการตั้งสมมติฐานบางประการ ดังนี้

1. แก๊สประกอบด้วยอนุภาคที่มีขนาดเล็ก เมื่อเทียบกับระยะทางที่แก๊สเคลื่อนที่ จนกระทั่งไม่จำเป็นต้องพิจารณาถึงปริมาตร
2. การเคลื่อนที่ของอนุภาคแก๊ส จะเป็นการเคลื่อนที่ที่มีอัตราเร็วคงที่
3. การเคลื่อนที่ชนผนังของภาชนะ มีผลเนื่องมากจากความดันของอนุภาคแก๊สในภาชนะ ที่ไม่มีแรงกระทำต่อกัน
4. พลังงานจลน์เฉลี่ยของอนุภาคของแก๊สจะขึ้นอยู่กับอุณหภูมิองศาเคลวิน

จากสมมติฐานที่ตั้งขึ้นมานี้ ถ้านำไปใช้กับกลุ่มของอนุภาคแก๊สที่เคลื่อนที่ในภาชนะ จะทำให้สามารถหาความเร็ว, โมเมนตัม, แรง, และความดัน, ของแก๊สได้ดังนี้

ในที่นี้ P เป็นความดันของแก๊ส (Pa)

n เป็นจำนวนโมลของแก๊ส

N_A เป็นเลขอาโวกาโดร ซึ่งเท่ากับ 6.02 x 10²³ อนุภาค/โมล

m เป็นมวลของแต่ละอนุภาคแก๊ส (kg)

u² เป็นค่าเฉลี่ยของความเร็วกำลังสองของอนุภาค (ms^-1)²

V เป็นปริมาตรของภาชนะ (dm³)

ปริมาณ (1/2) mu² เป็นพลังงานจลน์เฉลี่ยของอนุภาคแก๊ส ซึ่งเมื่อนำเอาพลังงานจลน์เฉลี่ยของแต่ละอนุภาคไปคูณไปด้วย N_A (จำนวนในอนุภาคใน 1 mol) จะได้พลังงานจลน์เฉลี่ยสำหรับหนึ่งโมลของอนุภาคแก๊ส

ดังนั้น

จากสมมติฐาน ข้อที่ 4

ดังนั้น

หรือ

สมการข้างต้นนี้ได้จากการสร้างสมมุติฐานตามทฤษฎีจลน์ของแก๊สโมเลกุลซึ่งเมื่อเปรียบเทียบกับกฎของแก๊สสมบรูณ์ซึ่งหาได้จากการทดลอง

จะพบว่าจะมีความคล้ายคลึงกันมากโดยที่ ค่าคงที่สัดส่วน k ในสมการที่ได้จากทฤษฎีจลน์ ของแก๊สโมเลกุล ก็คือ ค่าคงที่ของแก๊ส R ในสมการของแก๊สสมบรูณ์นั่นเอง

นอกจากนี้ จากสมมุติฐานของทฤษฎี จลน์ของแก๊สโมเลกุลจะเห็นว่าอุณหภูมิในหน่วยขององศาเคลวิน จะกำหนดค่าพลังงานจลน์เฉลี่ยของแก๊ส ดังนั้น จากความสัมพันธ์

ดังนั้น

ในที่นี้   R = 8.3145 J K^-1 mol^-1

จากความสัมพันธ์ข้างต้นนี้ อุณหภูมิอาศาเคลวิน จะเป็นดรรชนีที่จะบอกถึงการเคลื่อนที่แบบเดาสุ่ม (random motion) ของแก๊ส โดยที่อุณหภูมิยิ่งสูงเท่าใด การเคลื่อนที่ของแก๊สจะเกิดขึ้นได้มากขึ้น

จากทฤษฎีจลน์ของแก๊สโมเลกุลข้างต้น ความเร็วเฉลี่ยของแก๊สจะมีความแตกต่างจากค่าเฉลี่ยโดยทั่วไป เนื่องจากโดยทั่วไปแล้วแก๊สอาจเคลื่อนที่ไปข้างหน้าหรือถอยหลังด้วยความเร็วเท่ากัน ซึ่งเมื่อเฉลี่ยโดยวิธีทั่วไป อาจให้ค่าเฉลี่ยของความเร็วของการเคลื่อนที่ของแก๊สเท่ากับศูนย์ ดังนั้นความเร็วเฉลี่ยอาจหาได้จากความเร็วรากกำลังสองเฉลี่ย (root mean square velocity, U_rms) โดยที่

จาก

หรือ

ในที่นี้ m มีหน่วยเป็น kg และ N_Am คือมวลโมเลกุล (M) ของอนุภาคแก๊ส ในหน่วย kg/mol^-1 นั่นเอง

ตัวอย่างที่ 17 จงคำนวณ U_rms สำหรับอะตอมในแก๊ส He ที่ 25^oC

วิธีทำ จากความสัมพันธ์

สำหรับกรณีของแก๊สจริง จะพบว่าการเคลื่อนที่ของแก๊สค่อนข้างจะช้ากว่าแก๊สสมบรูณ์ สังเกตุง่ายๆ ได้จากการเปิดฝาขวดบรรจุ NH₃ โดยที่ NH₃ เคลื่อนที่ผ่านไปในอากาศจะเกิดการชนกัน (colision) ระหว่างโมเลกุลของแก๊ส NH₃ กับโมเลกุลของแก๊ส O₂ และ N₂ ในอากาศ ทำให้การเคลื่อนที่ของแก๊ส NH₃ ช้าลง ถ้าสามารถติตามการเคลื่อนที่ของแก๊สได้ จะพบว่าการเคลื่อนที่ของแก๊สจะเป็นแบบเดาสุ่ม (random) ไม่มีทิศทางแน่นอน

เนื่องจากการชนกันของโมเลกุลของแก๊สด้วยกันและการเคลื่อนที่ชนผนัง ระยะทางเฉลี่ยที่โมเลกุลแก๊สเคลื่อนที่ระหว่างการชนกันเรียกว่า วิถีเคลื่อนที่อิสระเฉลี่ย (mean free path) ซึ่งปกติจะมีค่าน้อยมากอยู่ในช่วงประมาณ 60 nm (60 x 10^-9 m) และเนื่องจากการชนกันของโมเลกุลแก๊สนี้ทำให้โมเลกุลแก๊สเกิดการเปลี่ยนแปลงความเร็วในการเคลื่อนที่และพลังงานจลน์ ตัวอย่างเช่น แม้ว่าแก๊ส O₂ จะมี U_rms เท่ากับ 500 ms^-1 ที่ STP แต่โมเลกุลส่วนใหญ่มิได้เคลื่อนที่ด้วยความเร็วเฉลี่ยนี้ แต่จะพบว่าการกระจายจำนวนของโมเลกุลแก๊สที่เคลื่อนที่ด้วยความเร็วของการเคลื่อนที่ของ O₂ ต่างๆกัน

นอกจากนั้นยังพบว่าอุณหภูมิมีผลต่อการกระจายของความเร็วของแก๊สด้วย ส่วนการกระจายความเร็วของแก๊ส N₂ ที่อุณหภูมิต่างๆนั้นจะเห็นว่า เมื่ออุณหภูมิของแก๊สสูงขึ้นจะมีผลให้ความเร็วเฉลี่ยของการเคลื่อนที่ของแก๊ส N₂ จะเลื่อนไปยังค่าที่สูงขึ้น และช่วงความเร็วจะกว้างขึ้นด้วย

จากสมมุติฐานต่างๆของทฤษฎีจลน์ของโมเลกุลแก๊ศรวมทั้งกฎต่างๆที่สร้างขึ้นจากการทดลอง ทำให้สามารถเขียนสมการที่สามารถทดสอบได้ด้วยการทดลองเพื่อใช้อธิบายถึงพฤติกรรมของแก๊สสมบรูณ์ได้ นอกจากนี้ยังมีสองปรากฏการณ์ที่เกี่ยวข้องกับแก๊ส ที่จะสามารถให้ข้อมูลเกี่ยวกับพฤติกรรมของแก๊สได้

ในช่วง ค.ศ. 1805-1869 นักเคมีชาวสก๊อต ชื่อ โทมัส แกรห์ม (Thomas Gramham) ได้ทำการศึกษาการแพร่ของแก๊สผ่านผนังที่มีรูพรุน จะพบว่าอัตราการแพร่ผ่าน (rate of effusion) ของแก๊สจะแปรผกผันกับรากที่สองของมวลของอนุภาคแก๊สที่อุณหภูมิเดียวกันแก๊สสองชนิดที่มวลของหนึ่งโมลของอนุภาคแก๊สต่างกันจะมีอัตราการแพร่ผ่านต่างกันโดยที่

เมื่อ R₁ และ R₂ เป็นอัตราการแพรผ่าน ส่วน M₁ และ M₂ เป็นมวลอะตอมหรือมวลโมเลกุลของแก๊สชนิดที่ 1 และ 2 ตามลำดับ ความสัมพันธ์นี้เรียกว่า กฎของแกรห์ของการแพรผ่าน (Graham’s law of effussion)

เนื่องจากอัตราการแพรผ่านของแก๊สแปรผันตรงกับความเร็วเฉลี่ยของอนุภาคแก๊ส ดังนั้นแก๊สที่เคลื่อนที่ได้เร็วกว่าก็จะสามารถแพร่ผ่านสิ่งขวางกั้นที่มีรูพรุนได้ด้วยอัตราที่เร็วกว่าด้วยดังนั้น

จะเห็นว่ากฎของแกรห์ม สอดคล้องกับการทดลองที่เกี่ยวข้องกับการแพร่ผ่านของแก๊ส

ตัวอย่างที่ 18 จงคำนวณอัตราส่วนของอัตราการแพร่ผ่านของแก๊ส H₂ และยูเรเนียมเฮกซะฟลูออไรด์ (UF6) ซึ่งเป็นแก๊สที่ผลิตในกระบวนการผลิตแท่งเชื้อเพลิงสำรับเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์

เป็นการเคลื่อนที่ของแก๊สที่สามารถเกิดได้เองโดยที่อนุภาคแก๊ส สามารถเคลื่อนที่ผ่านอากาศจากส่วนที่มีความเข้มข้นของแก๊สมากกว่าไปยังส่วนที่มีความเข้มข้นน้อยกว่า

แสดงการแพร่ของแก๊ส NH₃ และ HCl จากสำลีที่สองปลายของหลอดทดลองจะพบว่าเมื่อเวลาผ่านไปจะเกิดวงแหวนสีขาว ของ NH4Cl เกิดขึ้นบริเวณกลางหลอดทดลอง ตามปฏิกิริยา

         NH₃(g) + HCl(g)                           NH₄Cl(g)

เมื่อทำการวัดระยะที่แก๊ส NH₃ และ HCl เคลื่อนที่ จะพบว่า คิดเป็นอัตราส่วน 1.5 : 1 ซึ่งสอดคล้องกับผลที่ทำนายด้วยทฤษฎีจลน์ของแก๊สโดยที่

ระยะที่ NH₃ เคลื่อนที่      =     U_rms ของ NH₃

ระยะที่ HCl เคลื่อนที่               U_rms ของ HCl

เมื่อเปรียบเทียบกับความเร็วเฉลี่ยที่แก๊ส NH³ และ HCl เคลื่อนที่ ซึ่งเท่ากับ 660 และ 450 ms-1 ตามลำดับจะเห็นว่า อัตราส่วนของอัตราการแพร่ของแก๊สจะยังคงขึ้นกับความเร็วสัมพัทธ์ของแก๊ส เช่นเดียวกับกรณีของการแพร่ผ่านของแก๊ส

จากที่กล่าวมาแล้วถึงแก๊สสมบูรณ์ ซึ่งใช้ในการพิจารณาถึงสมบัติและการเปลี่ยนแปลงต่างๆ ของแก๊ส ซึ่งจริงๆ แล้ว แก๊สสมบูรณ์จะไม่มีในธรรมชาติ แก๊สจริงที่มีความดันต่ำเท่านั้นที่จะมีพฤติกรรมที่ใกล้เคียงกับแก๊สสมบูรณ์ ดังนั้นในการศึกษาถึงสมบัติและการเปลี่ยนแปลงของแก๊สจริง จึงต้องมีการกำหนดสภาวะที่จะใช้ศึกษา

จากโมเดลง่ายๆ ข้างต้นที่ได้อาศัยทฤษฎีจนล์ของโมเลกุลแก๊ส จากการตั้งสมมติฐานที่ว่าโมเลกุลของแก๊สสมบูรณ์นั้น ไม่มีแรงกระทำต่อกันและไม่มีปริมาตร แต่อย่างไรก็ตามในกรณีของแก๊สจริงจะเห็นว่า จะต้องมีแรงกระทำระหว่างอะตอมหรือโมเลกุลแก๊ส และต้องเกิดการชนกันระหว่างอะตอมหรือโมเลกุลแก๊สเกิดขึ้นด้วย

จากการติดตามสมบัติต่างๆ ของแก๊สที่วัดได้จากการทดลองได้แก่ P, T, V และ n จะพบว่าค่า PV/nRT ของแก๊สจริงขึ้นกับความดันซึ่งถ้าพลอตกราฟระหว่าง PV/nRT กับความดัน P จะได้กราฟดังรูป ซึ่งในกรณีของแก๊สสมบูรณ์นั้น PV/nRT จะเป็นค่าคงที่

ของแก๊สใดๆที่อุณหภูมิคงที่                               ของ Ne เมื่อเปลี่ยนอุณหภูมิ

จะเห็นว่าที่ความดันต่ำมากๆ ค่าของ PV/nRT ของแก๊สใดๆ จะเข้าใกล้ 1 และจากการพลอตกราฟหาค่าของ PV/nRT กับ P ของแก๊ส N₂ ที่อุณหภูมิใดๆ จะพบว่ายิ่งอุณหภูมิสูงขึ้นค่าของ PV/nRT ของ N₂ จะมีค่าเข้าใกล้แก๊สสมบูรณ์มากขึ้น ดังนั้นจึงสามารถสรุปได้ว่า เมื่อความดันยิ่งต่ำและอุณหภูมิยิ่งสูง แก๊สจริงจะมีพฤติกรรมใกล้เคียงกับแก๊สสมบูรณ์

ในปี ค.ศ. 1873 นักฟิสิกส์ จากมหาวิทยาลัยแอมสเตอร์แดม ชื่อ แวน เดอร์ วาลลส์ (van der Waals) ซึ่งต่อมาได้รับรางวัลโนเบิล เมื่อ ปี ค.ศ. 1910 ได้สร้างความสัมพันธ์เพื่อแสดงพฤติกรรมของแก๊สจริง โดยเริ่มจากสมการของแก๊สสมบูรณ์

PV = nRT

โดยพิจารณาปริมาตรที่แก๊สจริงจะสามารถเคลื่อนที่ได้ในภาชนะ ซึ่งในกรณีของแก๊สสมบูรณ์ จะถือว่าทุกแก๊สไม่มีปริมาตร ดังนั้นปริมาตรจำกัดที่แก๊สจะเคลื่อนที่ได้จึงถือว่ามีปริมาตรเท่ากับปริมาตรของภาชนะที่บรรจุ แต่แท้จริงแล้วปริมาตรที่แก๊สจะเคลื่อนที่ได้จะต้องน้อยกว่าปริมาตรของภาชนะ

ถ้าให้ V เป็นปริมาตรของภาชนะ ปริมาตรจริงที่แก๊สจะเคลี่อนที่ได้จะเท่ากับ V-nb เมื่อ n เป็นจำนวนโมลของแก๊ส และ b เป็นค่าคงที่ ซึ่งหาได้จากการทดลอง ดังนั้นความดันของแก๊สจึงควรหาจาก

นอกจากนี้ เมื่อพิจารณาแรงกระทำระหว่างอนุภาคแก๊สจริง จะเห็นว่าความดันของแก๊สซึ่งเคยหาจากแรงที่อนุภาคแก๊สเคลื่อนที่ไปชนผนังภาชนะต่อหน่วยพื้นที่อย่างเดียว จะต้องพิจารณาผลเนื่องจากแรงที่แก๊สจริงกระทำต่อกันด้วย ดังนั้นความดันของแก๊สจริงจะต้องน้อยกว่าความดันของแก๊สสมบูรณ์

ถ้าให้ N เป็นจำนวนอนุภาคแก๊ส ดังนั้นแต่ละอนุภาคของแก๊สจะมีอนุภาคข้างเคียงอยู่ N-1 อนุภาค ซึ่งถ้านับเป็นคู่ของอนุภาคที่ชนกันได้จะเท่ากับ ½ N (N-1) โดยที่ตัวเลข ½ หมายถึงการนับการชนกันระหว่างอนุภาคที่ 1 ที่ชนกับอนุภาคที่ 2 จะเหมือนกับการชนกันระหว่างอนุภาคที่ 2 ชนกับอนุภาคที่ 1 ดันนั้น ถ้า N มีค่ามากๆ (N » N-1) และเนื่องจากจำนวนอนุภาค N จะแปรผันตรงกับความเข้มของแก๊ส ( C) ในภาชนะโดยที่ C = n/v ดังนั้นคู่ของอนุภาคที่จะเกิดการชนกันจะเท่ากับ

ทำให้ความดันของแก๊สจริง ซึ่งขึ้นอยู่กับจำนวนคู่ของอนุภาคที่เกิดการชนกัน จะสามารถหาได้จาก

                                                    P_obs   =    P - correction factor

เมื่อ a เป็นค่าคงที่สัดส่วน ซึ่งสามารถหาได้จากการทดลอง ดังนั้นสมการของแก๊สสมบูรณ์ ที่เปลี่ยนแปลงไปสำหรับแก๊สจริงจึงเป็น

สมการนี้ เรียกว่า สมการ แวน เดอร์ วาลส์ (van der Waals’ equation) ค่าคงที่ a และ b สำหรับแก๊สต่างๆ แสดงไว้ดังตาราง

จากสมการข้างต้นสำหรับแก๊สที่มีความดันต่ำๆ (ปริมาตรมากๆ) จะพบว่าปริมาตรของอนุภาคแก๊สที่อยู่ในภาชนะจะมีความสำคัญน้อยลง เมื่อภาชนะมีปริมาตรมาก ความดันต่ำ (V>> nb) ซึ่งในกรณีเช่นนั้นแก๊สจริงสามารถมีพฤติกรรมตามแบบของแก๊สสมบูรณ์ (PV = nRT) และการคิดปริมาตรของแก๊สจะถือว่าเท่ากับปริมาตรของภาชนะได้

ตัวอย่างที่ 19 ในกระบวนการทางอุตสาหกรรม แก๊สมีเธน (CH₄) มักจะถูกทำให้รอ้นถึง 100 ^OC โดยปริมาตรคงที่ ถ้านำ 5000 โมลของแก๊ส CH₄ นี้จะเท่าใด ถ้าให้มีเธนมีพฤติกรรมเป็นแบบ

จากตัวอย่างที่ 19 นี้ จะเห็นว่าความดันที่คำนวณจากสมการของแวนเดอร์วาลส์มีค่าสูงกว่าที่คำนวณได้จากสมการของแก๊สสมบูรณ์ ประมาณ 20% ซึ่งความแตกต่างนี้จะมีความสำคัญมากต่อกระบวนการที่เกี่ยวข้องในทางอุตสาหกรรม นอกจากนี้ให้สังเกตุว่าที่จริงแล้วแก๊สจริงน่าจะมีความดันที่ต่ำกว่าแก๊สสมบูรณ์ แต่ในกรณีของแก๊สมีเธนที่อุณหภูมิ 1000 ^OC นี้ จะมีผลเนื่องจากอุณหภูมิที่จะทำให้แก๊สจริงเคลื่อนที่ได้เร็วขึ้น ทำให้เกิดการชนผนังด้วยแรงที่มากขึ้นตามไปด้วย ทำให้ความดันของแก๊สมีเธนที่คำนวณแบบแก๊สจริง มีค่ามากกว่าแบบแก๊สสมบูรณ์